pertemuan 7 sterokimia

STEROKIMIA

Susunan atom atom yang memberikan ciri pada stereoisomr tertentu disebut konfigurasi.

A.    Konfigurasi mutlak dan relatif

Konfigurasi absolut  berdasarkan ketentuan Cahn-Ingold-Prelog dimana sistem ini yang paling sukses untuk menunjukkan konfigurasi senyawa-senyawa  umum.sistem ini menggunakan  huruf R atau S untuk setiap pusat kiral dalam molekul dan merupakan pilihan untuk menentukan konfigurasi pusat kiral molekul obat.

            Konfigurasi relatif  meggunakan proyeksi Fischer  dimana penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda yaitu konvensi D dan L. Konfigurasi dikatakan relatif karena cara penentuannya berdasarkan  perbandingan  atas senyawa pembanding. Dalam biokimia metode inbanyak digunakan  terutama pada karbon hidrat dan sama amino.

1.KONFIGURASI R DAN S

            Kebanyakan struktur/ konfigurasi menggunakan awalan R dan S. Sesuai prosedur yang dikemukakanoleh R.S Chan (the Vhemical,london), dan V. Prelog (EidgenossicheTecnische  Hochshule , Zurich)meliputi dua langkah .

            Langkah 1. Mengikuti serangkaian aturan berikut, kita menentukan urutan prioritas empat atom atau empat gugus, disebut empat  ligan yang terkaid  pada pusat kiral. Contoh: senyawa CHClBrI, empat atom yang terkaid pada pusat khiral atom karbon semuanya berbeda dan prioritas, tergantung  pada nomor atom , nomor atom yang lebih tinggi pula. hingga urutan prioritas  I, Br,C, H.

Langkah 2. Kita membayangkan  orientasi molekul sedemikian rupa hingga ligan yang paling  rendah preritasnya diarahkan menjauhi  dari pandangan mata kita kemudan mengamati susunan ligan  yang tertinggal . jika  dimulai urutan ligan yang paling tinggi prioritas nya ke ligan yang prioritasnya kedua dan kemudian ketiga, mata kita bergerak sesuai arah jarum jam, maka konfigurasi diberi spesifikasi R (latin : rectus, kanan ) ; jika kebalikan arah jarum jam, konfigurasi dinyatakan S (latin: sinistes, kiri ). Kedua konfigurasi dapat digambarkan sebagai berikut:

 

Aturan –aturan

            Guna memperjelas konfigurasi R dan S aturan-aturan berikut dapat dipakai sebagai pijakan .

Aturan 1. Jika empat atom yang semuanya erbeda terikat pada pusat khiral, maka priroritas tergantung pada nomer atom , nomer atom yang lebih tinggi mempunyai prioritas yang lebih tinggi. Jika dua atom merupakan isotop dari unsur yang sama, maka atom yang mempunyai nomor massa yang lebih tinggi mempunyai prioritas yang lebih tinggi.

Contoh :

Pada asma kloro iodo metana asam sulfanoat urutannya adalah I,Cl,S,H : pada α-deuterioetil bromida urutan prioritas adalah Br ,C,D,H.

 

 

Aturan 2. Jika prioritas relatif dua gugus tidak dapat ditentukan berdasarkan aturan 1, maka prioritas ditentukan terhadapatom berikut dalam gugus dengan arah menjauhi pusat kiral.jika dua atom terikat pada pusat kiral sama , maka kita membandingkan atom-atom yang terkait pada setiap atom –atom yang pertama.

Contoh senyawa sek-butil klorida , pada senyawa ini dua atom yang terkaid pada pusat kiral adalah karbo. Pada CH₃ atom-atom kedua adalah H,H,H; Sedangkan pada C₂H₅atom-atom kedua adalah C,H,H. Karena karbon mempunyai nomer atom yang  lebih tinggi . hingga urutan prioritas sek-butil klorid adalah Cl,C₂H₅.CH₃,H.

 

Pada 3-kloro-2-metil pentana ,C,CH sotropil memiliki prioritas lebih tinggi dari pada C,H,H etil dan urutan  prioritas adalah Cl^-, isopropil, etil,H.

Pada 1,2-dikloro-3-metil butana urutan prioritas Cl,H,H dan CH₂Cl, kemudian C,C,H dari isopropil. Klor mempunyai nomor atom lebih  tinggi daripada dari pada karbon. Sehingga urutan prioritas Cl,CH₂Cl, Isoprofil, H

Aturan 3 : Bila terdapat ikatan rangkap dua atau raangkap tiga, maka kedua atom  dipandang sebagai kelipatan dua atau kelipatan tiga, misal:

 

Contoh : pada gliseraldehidaa, gugus OH mempunyai prioritas  yang paling tinggi, dan urutan prioritas adalah –OH. –CHO,-CH₂OH,-H

 

Gliseraldehida

Gugus fenil,    C₆H₅-,memiliki salah satu struktur kekule.

 

Contoh :

Pada 1-amino-2-metil-1-fenil propana urutan prioritas adalah : NH₂,C₆H₅ ,C₃H₇,H.

 

Penamaan yang dikait kan dengan konfigurasi dan arah rotasi , sebagai contoh (S)-(+)-sek-butilklorida, modifikasi resmik dapat dinyatakan dengan tanda RS, misal : (RS)-sek-butilklorida.

A.    PEMISAHAN CAMPURAN- CAMPURAN RESMEN

Pemisahan dari campuran resemat menjadi komponen-komponennya D dan L, dikenal sbagaipemisahan resemat (resolution).

            Ada beberapa cara yang dapat digunakan :

1.)    Pemisahan secara mekanik

Cara ini dapat dikerjakan bilamana bentuk-bentuk zatnya mempunyai bentuk kristal tertentu yang baik , dan bentuk-bentuk d dan l merupakan bayangan cermin satu terhadap lainnya, hingga  dengan demikian zat tersebut dapat diambil dengan tangan . cara in telah dilakukan oleh pousteur dalam usahanya memisahkan asam-asam terlarut dalam hal ini kristal-kristal enantiomorp dari natrium ammonium tartrat akan berpisah hanya pada temperatur di bawah 28°C. Di atas temperatur peralihan ini natrium ammonium resemat tidak dapat terpisah.

2.)    Cara biokimia

Pasteur dalam percobaanya menemukan bahwa bila mikroorganisme penicilium

glaucum ditambahkan di dalam larutan encer berair dari garam-garam nutrient (garam-garam fosfat,ammonium) yang mengandung asam resemat, yang mula-mula merupakan larutan yang tak aktif , ternyata lama-kelamaan  menjadi putar ke kiri.mikroorganisme ternyata  merusak d-tartrat dan akibatnya  terjadi bentuk l.

        Telah diketahui bahwa perusakan sutu dari dua enantiomer dapat dilakukan oleh mold atau bekteria atau bahkan oleh organisme –organisme yang lebih tinggi . misalnya dl-mandelonitrile akan menjad putar kekiri bila direaksikan oleh enzim mulisin.

3.)    Dengan menggunakan senyawa-senyawa yang aktip optik

cara ini paling sering digunakan. Pada cara ini digunakan basa yang aktip optik (alkaloid) seperti l-morphine, l-kuinin atau l-brucin, hingga kalau ditambahkan pada campuraan dl-asam akan membentuk dua buah garam yang tidak enantiomer melainkan diastereoismer.

                       

                     

contoh diatas menunjukan dl-asam dinetralisir dengan basa putar kekanan (d’), maka diperoleh  dua garam  dimana yang satu terdiri atas dua bagian putar kekanan (dd’) dan yang lain terdiri atas komponen-komponen kanan dan kiri (ld’) . kedua garam tersebut berbeda dalam sifat-sifatnya dan senyawa biasannya dapat dipisahkan dengan jalan kristalisasi bertingkat.